Iolite软件和基体归一化100%(m/m)定量校准策略处理激光剥蚀-电感...

来自 : 分析测试百科网 发布时间：2021-03-25

吴石头1,2,3,, 黄超1,2, 谢烈文1,2, 杨岳衡1,2, 杨进辉1,2

1. 中国科学院地质与地球物理研究所, 岩石圈演化国家重点实验室, 北京 100029

2. 中国科学院地球科学研究院, 北京 100029

3. 哥廷根大学地质与地理学院, 哥廷根 37077, 德国

Iolite软件具有数据处理能力强、可视化效果好和计算代码开源等优点，近年来受到国内外LA-ICP-MS实验室广泛关注。本研究探究了Iolite软件处理LA-ICP-MS元素含量信号时的应用情况，并撰写了基体归一化100%（m/m）计算代码。采用Iolite软件对仪器信号漂移校正时，发现平滑插值要优于线性插值。采用基体归一化100%（m/m）代码校准得到的BCR-2G结果显示，绝大多数元素与推荐值匹配，表明此代码是可行和可靠的。不同的外标校准物质所得的结果有差别，NIST SRM 610作外标校准物质时，BCR-2G的TiO2、MgO、K2O和稀土元素分析结果有5%~10%偏差。StHs6/80-G作外标校准物质时，Cr和Mo分析结果偏高10%~30%，这可能与基体效应或校准物质推荐值不确定度有关。合成不确定度的3个主要来源分别为校准物质测定元素推荐值不确定度、样品元素信号比值和基体归一化误差。基于Iolite软件和基体归一化100%（m/m）代码，定量校准了CGSG-1、CGSG-2、CGSG-4、CGSG-5中的50种元素，主量元素（除Mn、Ca和P外）与推荐值的偏差在5%以内，微量元素（除Cr、Ni、Zn、Ga、Mo和Sb外）与推荐值的偏差小于10%，这些数据可为CGSG标准物质实验室联合定值提供数据支撑。所撰写的基体归一化代码拓宽了Iolite软件在处理LA-ICP-MS信号时的应用范围。

关键词:激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱,Iolite软件,基体归一化100%(m/m),不确定度,CGSG标准物质

1 引言

激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)作为一种重要的原位微区分析技术具有样品前处理简单、分析速度快、空间分辨率高、多元素同时分析等优点，已广泛应用于地球科学领域[1]，如锆石U-Pb定年[2,3]、单矿物元素微区分析[4,5]、流体包裹体成分分析[6]等。近年来，随着仪器技术的快速发展，LA-ICP-MS分析性能(灵敏度、稳定性、扫描速度等)得到了很大提升，推动了该技术向高空间分辨率( 10 μm)和高分析精度( 3%)方向发展[7]。LA-ICP-MS仪器信号处理是分析过程中的重要环节之一，并直接影响着分析结果的准确性[8]。

常用的LA-ICP-MS元素含量处理软件包括LAMTRACE[9]、GLITTER[10]、SILLS[11]、ICPMSDataCal[5]和Iolite[12]等。Iolite软件建立在Igor pro平台上，具有强大的数据处理能力和可视化效果[12]。不同于其它软件，该软件的计算代码开源，并作为一个文件独立于平台，用户可以根据需求编写相应的计算代码，以实现所需的处理效果。Paton等[13]编写了锆石U-Pb定年数据处理代码，该代码创新性的实现了元素分馏的非线性校正。Paul等[14]在Iolite软件中创建了CellSpace模块，该模块可实现LA-ICP-MS元素含量二维成像。Fisher等[15]报道了用于处理联机信号(年龄-同位素或同位素-同位素)的Iolite代码。

LA-ICP-MS元素含量校准策略主要有内标元素校准策略[16]和基体归一化100% (m/m)校准策略[5,17]。相比于内标元素校准策略，基体归一化100% (m/m)校准策略不需要预先知道内标元素含量，简化了实验流程，降低了实验成本[5,17]。虽然Iolite软件在国际上很流行，但目前尚未有基体归一化100% (m/m)计算代码报道。本研究撰写了基体归一化100%计算代码，并采用BCR-2G作为质量监控验证了该代码的可靠性。着重分析了Iolite软件在仪器信号漂移校正中的应用情况，并评估了分析过程中的合成不确定度。最后采用Iolite平台和基体归一化100% (m/m)代码，定量校准了CGSG系列标准物质的50种元素。

2 实验部分2.1 实验样品

所用的实验样品均为LA-ICP-MS国际标准物质，包括NIST SRM 610、NIST SRM 612、StHs6/80-G、BCR-2G、CGSG-1、CGSG-2、CGSG-4和CGSG-5，其中NIST SRM 610和StHs6/80-G作外标校准物质，NIST SRM 612用作仪器优化实验，BCR-2G作质量监控。CGSG-1和CGSG-5的推荐值引自文献[18]，CGSG-2和CGSG-4的推荐值引自文献[19]，其它标准物质的推荐值取自GeoReM数据库(http://georem.mpch-mainz.gwdg.de/)[20]。

2.2 实验仪器及调试

采用RESOlution M-50型号193 nm ArF准分子激光剥蚀系统(澳大利亚ASI公司)与Element 2双聚焦扇形磁场质谱(美国Thermo Scientific公司)联用的LA-ICP-MS系统(德国哥廷根大学)。NIST SRM 612作为校准物质，在线扫描模式下，调节88Sr+、139La+、230Th+信号最高，Th/U信号比值在0.95~1.05范围内，氧化物产率(ThO+/Th+)和二次离子产率(Ca2+/Ca+)小于0.5%，详细的仪器参数见表 1。仪器信号在自动模式下采集，7Li~238U质量范围内共扫描了77种同位素，单次扫描周期为1 s。激光束斑聚焦在样品表面，以避免由于激光聚焦问题导致的信号偏差。

激光剥蚀系统Laser ablation system
电感耦合等离子体质谱ICP-MS制造商及型号
Make, Model typeASI Resonetics resolution M-50
制造商及型号
Make, Model typeThermo Element 2 SF-ICP-MS剥蚀池 体积
Ablation cell volumeLaurin Technics 155, aerosol dispersion volume 1 cm3
RF功率RF Power1400 W激光波长Laser wavelength193 nm
屏蔽圈Guard electrode悬浮Floated (Pt)脉冲宽度Pulse width20 ns
采样锥Sample coneNi 54605能量密度
Energy density/fluence~5 J/cm2
截取锥Skimmer coneNi 54354 (0.8 mm)剥蚀频率Repetition rate5 Hz
冷却气Coolant gas flow (Ar)15.00 L/min束斑直径Spot size90 μm
辅助气Auxiliary gas flow (Ar)1.00 L/min信号采集模式
Sampling mode/patternSingle hole drilling,
two cleaning pulse
载气Carrier gas flow (Ar)0.95 L/min线扫描速度
Line scanning speed3 μm/s
扫描模式Scan modeE-scan剥蚀载气
Ablation gas flow (He)~0.65 L/min
停留时间Segment duration10 ms for all scanned isotopes剥蚀时间Ablation duration35 s
检测器
Detection systemSingle detector double mode SEM, counting and analog


分辨率Resolution (M/ΔM)低Low (~ 300)


单次总积分时间
Total integration time
per reading1 s

表1LA-ICP-MS仪器工作参数

2.3 Iolite软件和定量校准策略

本研究所采用的Iolite版本为3.4，软件平台的操作说明，包括数据导入、空白扣除、积分区间选择等，请详见文献[12]和Iolite官方网站(http://iolite-software.com/)，不再对其进行介绍，仅对其数据处理过程作简要说明。

Iolite在数据处理过程中是以元素信号比值为基本单元，首先根据所选定的载气空白，在整个测试时间内进行平滑拟和插值，然后对元素信号进行相应的空白扣除; 扣除空白后的元素信号值标准化至内标元素，计算出元素信号比值。采用NIST SRM 610作为监控物质对仪器信号漂移进行校正，校正后的信号比值再根据外标标准物质(NIST SRM 610和StHs 6/80-G)和定量校准策略(基体归一化100% (m/m)校准策略)计算出未知样品的元素含量。

激光剥蚀过程中, 由于基体的物理性质不同，会导致剥蚀质量不同[21]，可通过基体归一化100% (m/m)进行校正[5]。Longerich等[16]报道的内标元素校准策略计算公式，如公式(1)所示，这里修改为元素信号比值的表述形式。

(1)

元素氧化物之和为100% (m/m)减去挥发分，如公式(2)：

(2)

将式公(1)和公式(2)合并可得公式(3)，公式(3)为本研究所用的基体归一化至100% (m/m)校准策略计算公式。公式(3)中虽然也用到了内标元素，但可在未知内标元素含量的条件下进行计算。

(3)

其中，c代表元素含量;i代表元素信号; el代表所测元素; is代表内标元素; SAM代表所测样品; RM代表标准物质;n代表所测元素编号;N代表所测元素总数;f表示元素与其氧化物的换算系数;ε代表未测定元素和挥发份总量。

撰写了相应的Iolite源代码用于实现公式(1~3)，代码数据处理效率高，100个剥蚀数据的处理时间小于10 min。

3 结果与讨论3.1 仪器信号漂移校正

仪器信号漂移是LA-ICP-MS固有特征之一[22]，通常与ICP的稳定性有关，如ICP预热情况、Ar气流扰动、实验室温度波动等。信号波动还与激光剥蚀参数有关，如样品在剥蚀池中的位置、激光聚焦情况等。探究了LA-ICP-MS在8 h内的信号漂移情况，结果如图 1所示，27Al、51V、85Rb和140Ce信号随时间的延长而逐渐衰减，8 h内降低20%~40%，而其与内标元素比值逐渐增加，8 h内增加约10%~20%。激光器是在能量恒定输出模式下工作，故由于激光能量引起的元素信号波动可忽略不计，进一步分析可知，元素信号衰减可能与ICP离子化效率有关。Liu等[5]报道过低质量数元素信号随时间衰减量大于高质量数元素，但本实验发现低质量数(如7Li、23Na和27Al)信号衰减程度均小于29Si，这可能与所采用的ICP-MS型号不同有关，Liu等[5]采用的是Agilent 7500a，本实验采用的是Thermo Element 2。元素信号衰减除了与元素质量数有关外，可能还受到元素本身物理化学性质的影响。

表1LA-ICP-MS仪器工作参数

LA-ICP-MS数据处理软件(如GLITTER、ICPMSDataCal)在校正仪器信号漂移时，通常假设元素信号比值与时间呈线性相关，并采用线性插值进行校正。研究数据表明，元素信号比值(27Al/29Si,51V/29Si,85Rb/29Si,140Ce/29Si)与时间呈非线性关系。元素比值(如140Ce/29Si)在0~300 min内增长较快，而在300~500 min内基本不变。如图 1所示，对27Al/29Si,51V/29Si,85Rb/29Si和140Ce/29Si分别进行了线性插值校正和平滑插值校正，结果表明，采用平滑插值校正明显优于线性插值校正，故对仪器信号漂移校正时，建议采用平滑插值校正。本研究还发现仪器信号漂移并不是固定的，在不同测试时间段，如不同天之间, 即使是同一天的上午、下午，仪器信号漂移是变化的，但均可以采用平滑插值进行有效校正。

元素分馏效应是影响LA-ICP-MS准确度的主要因素之一[23]。针对于剥蚀过程中的元素分馏效应，可采用飞秒激光[24]或数学校正[13,25]等方法降低其影响。本研究组前期的工作表明[7,26]，采用193 nm ArF准分子激光、2~5 J/cm2能量密度范围、5 Hz剥蚀频率、激光束斑50~130 μm，在剥蚀前40 s内，无明显的元素分馏效应。通过采用合适的激光参数可有效地缓解元素分馏效应影响，故本实验所采集的数据均未进行元素分馏效应校正。

3.2 基体归一化100% (m/m)校准策略

基体归一化100% (m/m)校准策略的原理是，依据元素氧化物之和为100% (m/m)对分析结果进行限定，进而可在预先不知道内标元素含量的情况下，计算出元素含量。本研究所采用的基体归一化100% (m/m)校准策略(式(3))与Gagnon等[17]报道的类似，不同的是以元素信号比值表述，实际计算过程中仍用到了内标元素(用于计算元素信号比值)。以Si、Ca和Al作内标元素，NIST SRM 610和StHs6/80-G分别作为外标校准物质，采用基体归一化100% (m/m)校准策略(基于本文撰写的Iolite代码)得到的BCR-2G分析结果，如图 2所示。

图 2.采用基体归一化100% (m/m)校准策略，Si、Ca和Al做内标元素，NIST SRM 610和StHs6/80-G做外标标准物质得到的BCR-2G结果。Relative deviation (%) =100×(测定值-推荐值)/推荐值。灰色阴影区域为推荐值的不确定度。Si、Ca和Al作内标元素时，分析结果基本一样，故数据重叠在一起

从图 2可见，采用Si、Ca或Al作内标元素，所得到的结果一样，表明内标元素选择不影响基体归一化100% (m/m)校准策略结果。绝大多数元素的测试结果与推荐值偏差小于10%，这验证了此代码的可行性和可靠性。采用NIST SRM 610作为外标校准物质时，TiO2、MgO、K2O和稀土元素的分析结果有5%~10%偏差。Liu等[5]报道了NIST SRM 610与BCR-2G存在明显的基体效应，但本研究的数据显示这种基体效应不严重( 10%)，这可能与本实验所采用的激光参数有关(相对较小的激光能量、剥蚀频率和剥蚀时间)。采用StHs6/80-G作外标校准物质时，Cr和Mo偏高10%~30%，这与StHs6/80-G的Cr和Mo推荐值不确定度较大(20%~30%)有关。

采用NIST SRM 610和StHs6/80-G作为校准物质，得到的BCR-2G中Zn结果均大于推荐值，而Sn均低于推荐值，引起这种偏差的原因尚不清楚。考虑到BCR-2G的推荐值为多家实验室联合定值获得，造成这种偏差可能与LA-ICP-MS分析过程有关，Zn和Sn均为易挥发元素，剥蚀过程中可能会受到由元素分馏引起的基体效应。Li具有较大的相对标准偏差，这主要是因为BCR-2G中Li含量较低，导致Li信号泊松计数不确定度较大。本研究以基体归一化100% (m/m)计算代码，拓宽了Iolite软件在LA-ICP-MS元素含量校准方面的应用，特别是在未知内标元素含量的情况下。

3.3 LA-ICP-M合成不确定度

由式(3)可知，分析不确定度共6个方面来源，仪器信号漂移(drift)、校准物质元素信号比值(intratio (RM))、样品元素信号比值(intratio(SAM))、校准物质内标元素推荐值不确定度(concis(RM))、校准物质测定元素推荐值不确定度(concel(RM))、基体归一化100% (m/m)误差(Norm)，如公式(4)所示，这里k=2。

(4)

本研究以NIST SRM 610为外标校准物质、Si为内标元素，系统评估了BCR-2G中Cr、Sr和Eu的整体不确定度，结果如图 3所示，其中仪器信号漂移不确定度为平滑校正后元素比值相对标准偏差; 校准物质元素信号比值不确定度为NIST SRM 610元素信号比值相对标准偏差(包括了元素分馏效应不确定度); 样品元素信号比值不确定度为BCR-2G元素信号比值相对标准偏差(包括了元素分馏效应不确定度); 校准物质测定元素和内标元素定值不确定度取自GeoReM数据库; 基体归一化误差主要来源于Fe价态的假设、未测定元素和挥发份含量等，Liu等[5]对这些因素影响情况进行了详细的讨论，本研究设定Fe2+/Fe3+比值为1，由归一化过程中引起的误差小于2%，这里取2%。

图 3.组成不确定度的6个部分及其贡献百分比。图中百分比数值为合成不确定度(根据式(4)计算得出)，3个主要的不确定度来源分别为校准物质测定元素定值不确定度、样品元素信号比值和基体归一化误差

Luo等[27]探究了LA-ICP-MS多元素分析的不确定度，表明不确定度的主要来源为仪器信号漂移和校准物质的推荐值不确定度。当元素含量较低时，信号计数不确定度会明显增大。图 3中显示仪器信号漂移对整体不确定度的贡献比较小，这可能是由于本实验所采用的平滑插值校正，可有效的降低由于仪器信号漂移带来的不确定度。由图 3可见，3个主要不确定度来源分别为校准物质测定元素推荐值不确定度、样品元素信号比值不确定度、基体归一化误差。样品元素信号比值不确定度主要与仪器信号泊淞计数有关。

图 3显示，对于不同元素，不确定度主要来源有所差别，如Sr的校准物质测定元素推荐值和样品元素信号比值不确定度相对较小，这主要是与Sr含量较高，由仪器信号引起的不确定度较小有关。综上，分析不确定度主要有6部分组成，采用平滑插值校正可有效降低其对整体不确定的贡献。校准物质测定元素定值不确定度、样品元素信号比值和基体归一化误差是合成不确定度的主要贡献。针对于元素信号不确定度，可通过加大激光束斑或仪器信号增敏(如载气中填加少量N2)进行改善。

3.4 CGSG标准物质分析结果

CGSG标准物质共4个，包括CGSG-1、CGSG-2、CGSG-4和CGSG-5，分别由西藏碱性玄武岩、国家标准物质GBW 07109(霓霞正长岩)、北京土壤和国家标准物质GBW 07104(安山岩)高温熔融制备而成。相比于USGS和MPI-DING标准物质，CGSG标准物质所报道的分析数据较少，目前正在协作定值中(詹秀春提供的信息)。本实验采用Iolite软件和基体归一化100% (m/m)代码，NIST SRM 610作外标校准物质，Si作内标元素，定量校准了CGSG中的50种元素，结果如表 2所示。如果测定值与推荐值的差别大于2倍推荐值不确定度，定义为测定值具有较大的偏差。

元素
ElementCGSG-1
CGSG-2
CGSG-4
CGSG-5推荐值±
不确定度
Preliminary
value±
uncertainty
(2σ)测定值±2s
Measured
value±2s推荐值±
不确定度
Preliminary
value±
uncertainty
(2σ)测定值±2s
Measured
value±2s推荐值±
不确定度
Preliminary
value±
uncertainty
(2σ)测定值±2s
Measured
value±2s推荐值±
不确定度
Preliminary
value±
uncertainty
(2σ)测定值±2s
Measured
value±2sSiO252.8±0.252.6±0.3
54.3±0.354.1±0.1
63.7±0.364.4±0.2
56.8±0.658±0.4TiO22.24±0.072.28±0.02
0.590±0.0410.613±0.017
0.614±0.0460.639±0.005
0.503±0.0310.534±0.011Al2O317.3±0.216.9±0.1
20.8±0.320.5±0.2
14.8±0.414.7±0.1
15.8±0.415.9±0.1FeO_t7.78±0.1208.07±0.11
6.76±0.137.00±0.04
4.61±0.124.81±0.03
4.45±0.124.68±0.04MnO0.120±0.0030.136±0.002
0.130±0.0050.142±0.001
0.109±0.0040.121±0.001
0.088±0.0040.098±0.001MgO3.99±0.063.91±0.02
0.870±0.0350.843±0.008
2.16±0.072.15±0.01
1.53±0.041.57±0.01CaO5.83±0.076.30±0.17
1.70±0.051.95±0.27
6.96±0.187.19±0.24
4.73±0.105.14±0.3Na2O3.76±0.073.72±0.06
6.55±0.226.52±0.08
2.8±0.052.77±0.03
11.4±0.511.5±0.1K2O3.94±0.064.09±0.08
6.95±0.157.18±0.06
2.63±0.052.72±0.05
1.93±0.032.04±0.03P2O51.12±0.031.25±0.02
0.093±0.0070.097±0.004
0.253±0.0120.278±0.011
0.21±0.010.228±0.008Li24.0±1.925.1±2.4
411±32444±15
1120±691186±8
1905±1642116±34Be3.38±0.272.90±2.80
16.9±1.916.9±4.3
2.96±0.22－
2.20±0.25－B37.5±3.743.6±3.0
614±203576±13
1575±5181557±37
4732±26754133±270Sc12.4±0.712.5±0.9
4.34±1.125.93±0.52
10.6±0.911.3±0.9
8.56±0.849.66±0.64V148±7152±2
206±9215±6
88.9±3.191.5±1.0
101±4107±3Cr34.2±2.129.8±2.9
8.10±1.705.54±0.84
70.0±3.563.7±3.5
29.5±2.224.9±1.8Co24.2±1.525.1±1
6.15±0.605.83±0.48
12.7±0.712.2±0.4
12.3±0.812.6±0.5Ni36.6±1.844.2±4.1
4.48±0.66－
29.3±1.5－
15.8±1.6－Cu19.2±4.419.5±1.2
21.2±2.521.2±1.9
44.3±4.542.7±2.7
50.4±2.252.8±0.6Zn162±9197±17
124±10153±5
125±8156±5
79.5±5.995.9±8.7Ga26.0±1.531.2±3.3
38±1.745.8±1.9
18.5±1.120.2±2.6
18.9±0.719.1±3.0Rb103±3112±3
124±10133±2
84.9±3.792.1±1.2
37.8±2.241.0±1.6Sr1294±791305±20
1161±771184±18
386±13386±2
767±51805±7Y27.8±1.227.0±0.9
28.5±1.426.8±0.7
24.1±1.023.3±1.2
10.4±0.39.83±0.79Zr558±18524±7
1424±711333±11
270±6254±3
181±5179±3Nb51.7±3.055.4±0.8
69.8±3.275.1±1.6
14.9±0.915.2±0.3
10.4±0.310.6±0.6Mo2.89±0.172.85±0.41
1.23±0.260.952±0.346
2.12±0.181.93±0.24
1.03±0.120.902±0.282Sn6.82±0.787.00±0.62
11.1±1.211.0±1.0
10.5±1.710.8±1.0
4.26±1.983.15±0.38Sb1.06±0.340.738±0.361
1.62±0.421.25±0.42
1.74±0.581.32±0.27
1.09±0.170.777±0.402Cs0.94±0.041.05±0.19
2.02±0.142.11±0.15
4.87±0.235.23±0.28
1.39±0.231.54±0.11Ba2217±472185±29
390±26393±6
736±22722±10
919±18916±10La171±6162±1
160±7153±1
41.4±1.140.0±1.0
30.7±0.730.4±0.2Ce342±8337±4
256±6252±5
73.3±1.773.3±0.8
52.7±1.653.7±1.1Pr35.7±0.934.5±0.4
23.2±0.822.3±0.8
8.19±0.267.91±0.23
5.72±0.15.59±0.27Nd137±4135±3
74.6±2.070.2±3.5
30.8±0.930.0±2.2
22.4±0.621.5±1.5Sm18.8±0.517.9±1.2
9.75±0.249.08±0.91
5.49±0.185.34±0.61
3.60±0.063.31±0.44Eu4.2.0±0.143.98±0.28
2.48±0.142.35±0.16
1.24±0.051.17±0.23
1.08±0.061.05±0.21Gd11.9±1.410.9±0.7
6.86±0.946.21±0.56
4.67±0.294.38±0.21
2.79±0.122.57±0.39Tb1.40±0.131.22±0.13
0.970±0.0790.807±0.089
0.72±0.0480.667±0.043
0.37±0.0340.309±0.064Dy6.22±0.265.93±0.26
4.96±0.234.62±0.28
4.22±0.124.19±0.25
1.91±0.061.88±0.23Ho1.00±0.030.991±0.106
0.900±0.0300.938±0.086
0.840±0.0290.806±0.082
0.350±0.0110.348±0.070Er2.57±0.152.39±0.13
2.66±0.102.41±0.45
2.49±0.102.25±0.22
0.940±0.0270.782±0.133Tm0.330±0.030.286±0.051
0.410±0.0330.384±0.039
0.380±0.0320.356±0.025
0.140±0.0130.131±0.027Yb1.96±0.111.74±0.32
2.76±0.182.51±0.14
2.44±0.082.43±0.29
0.880±0.0570.818±0.167Lu0.270±0.0150.260±0.036
0.420±0.0260.379±0.065
0.370±0.0230.354±0.053
0.130±0.0090.125±0.044Hf12.0±2.011.1±0.7
35.4±2.535.1±1.5
6.72±0.596.69±0.53
4.85±0.184.90±0.67Ta2.67±0.132.78±0.14
2.08±0.112.23±0.13
0.970±0.101.08±0.05
0.470±0.0850.473±0.065Pb29.3±2.930.7±1.0
129±11147±2
44.8±3.350.4±0.3
20.7±2.322.9±3.0Th21.1±0.720.4±0.6
75.3±2.474.1±1.7
12.8±0.612.6±0.5
7.62±0.377.65±0.35U3.43±0.173.54±0.18
13.7±0.715.1±0.7
2.72±0.172.80±0.15
1.79±0.131.83±0.11注：加粗斜体标示的为偏差较大的分析结果。主量元素单位为% (m/m)，微量元素单位为μg/g。样品的重复测试次数n=12。
Note: The values marked as bulk italic indicate the ones having large deviations. Major elements are given as % (m/m), and trace elements are given as μg/g. Each CSGS sample were repeated 12 analyses.

表2采用基体归一化100% (m/m)校准策略校准的CGSG-1、CGSG-2、CGSG-4和CGSG-5分析结果

从表 2可知，除MnO、CaO、P2O5、Cr、Ni、Zn、Ga、Mo和Sb与推荐值的偏差较大外，其它元素均与推荐值匹配良好。4个CGSG标准物质的MnO、CaO、P2O5、Ni和Zn的分析结果均大于推荐值，而Cr均小于推荐值，考虑到CGSG推荐值是采用多种分析技术，多次测试得到的，可能是基体效应造成了这些元素偏差较大。CGSG-1和CGSG-2中的Ga偏大，但CGSG-4和CGSG-5与推荐值匹配较好，类似的还有Mo、Sb和Cs，引起这种偏差尚不清楚，可能与LA-ICP-MS元素干扰、元素不均匀、推荐值不准确等因素有关。本研究所报道的数据可为CGSG标准物质实验室联合定值提供数据支撑。

4 结论

探究了Iolite软件在处理LA-ICP-MS元素含量信号的应用情况，重点讨论了仪器漂移校正和分析不确定度。实验发现在对仪器信号漂移校正时，平滑差值要优于线性插值，故本研究推荐采用平滑插值对仪器信号漂移进行校正。3个主要的分析不确定度分别为外标校准物质测定元素推荐值不确定度、分析样品元素信号比值、基体归一化误差。由于目前尚未有基体归一化100% (m/m)Iolite代码报道，本文撰写该代码，并用BCR-2G作为监控物质验证该代码可行性和可靠性。基于Iolite软件平台和基体归一化100% (m/m)代码，定量校准了CGSG-1、CGSG-2、CSGS-4和CGSG-5中的50种元素，所报道的分析数据可为其CGSG标准物质定值研究提供数据支撑。

致谢:感谢哥廷根大学Klaus Simon在Iolite代码撰写时所提供的细心指导。感谢国家地质实验测试中心詹秀春研究员提供的CGSG标准物质。

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